Ông là con trai thứ ba của Hoàng thân Alexander Karađorđević và công chúa Persida Nenadović. Ông trở thành người thừa kế ngôi vị vào năm 1847 sau cái chết của người anh Svetozar vào năm 1847.[2] Sau khi cha ông bị buộc thoái vị vào năm 1858, Petar đã phải sống lưu vong cùng gia đình.[1]

Trong thời gian lưu vong, Petar theo học tại tại trường Võ bị Saint-Cyr của Pháp. Ông phục vụ trong quân đội Pháp, tham gia Chiến tranh Pháp-Phổ với cấp bậc trung úy và được tặng Bắc Đẩu Bội tinh. Bị thương và bị quân Phổ bắt sống, ông đã trốn thoát thành công trở về.[3]

Khi người Serb tại Bosnia và Herzegovina nổi dậy chống lại Đế quốc Ottoman vào năm 1875, Hoàng tử Petar lấy bí danh của nhân vật anh hùng Petar Mrkonjić để gia nhập quân khởi nghĩa với vai trò thủ lĩnh quân du kích.[4] Sau đó ông trở thành thượng nghị sĩ danh sự tại Montenegro và kết hôn với người con gái đầu của hoàng thân Montenegro Nicholas (sau này là vua Nicholas I), công chúa Zorka vào năm 1883.[2]

Tháng 5 năm 1903, một nhóm sĩ quan Serbia do Dragutin Dimitrijević chỉ huy đã tiến hành đảo chinh và giết chết vua Alexander I Obrenović, chấm dứt triều đại Obrenović. Sau đó phe đảo chính đã đưa Petar I lên làm vua[5] và gia tộc Karadjordjević đã trở lại nắm quyền lực tại Serbia sau 45 năm lưu vong. Ông chính thức trở thành vua Serbia vào ngày 21 tháng 9 năm 1904 tại thánh đường St. Michael ở Belgrade.